? 三價鉻鈍化液主要應用于家用電器、電子零部件、汽車零部件及自行車零件金屬表面處理，禾川專業從事鈍化液配方分析、配方還原、配方檢測、成分分析、成分檢測，禾川化工為鈍化液企業配方改進提供整套技術方案,鋅在大氣中以及絕大多數其他介質條件下，都具有相當高電負性，因此鍍鋅是應用最廣泛的電鍍品種之一。但因為鋅的電負性高，在潮濕的環境中首先被腐蝕，為了提高鍍鋅及鋅基合金鍍層的耐腐蝕性能，通常會在電鍍鋅及鋅基合金后經過鉻酸鹽鈍化處理。經過鈍化處理后能顯著提高鍍鋅及鋅基合金的耐腐蝕性能，

? 鍍鋅層三價鉻鈍化可以通過不同的工藝條件得到不同顏色和厚度的鈍化膜，這里我們只簡單介紹了四種顏色的鈍化。目前三價鉻鈍化技術仍然沒有六價鉻成熟，但是隨著環保要求的不斷嚴格和重視三價鉻鈍化以其低毒性必定會得到人們的日益重視，必將成為金屬材料保護的重要發展方向。

? 鍍鋅三價鉻鈍化主要應用于家用電器、電子零部件、汽車零部件及自行車零件等,其中揚聲器的電鍍鋅基本已經全面采用三價鉻鈍化。三價鉻鈍化的使用壽命周期較長,耐熱性能好,對于鍍鋅后需去氫處理的零件是非常有利的。采用封閉劑處理更能大大提升其功能效果。隨著社會的發展,三價鉻鈍化工藝的需求量將越來越大,如何把三價鉻鈍化的工藝性能提升至更高的水平仍然需要今后的不斷努力

? 三價鉻鈍化膜的形成機理類似于六價鉻鈍化,但是不包括六價鉻還原成三價鉻這一步驟。首先是在酸性介質中鋅被氧化劑氧化并與三價鉻形成鋅鉻氧化物,同時消耗酸使得接觸界面的 pH升高,然后在pH增大的情況下三價鉻化合物在表面析出,形成一層由鋅鉻氧化物組成的膠狀膜。可用以下步驟表示:

?? 1)鋅的溶解:??????????????? Zn + 2H⁺----Zn²⁺ + H₂|

???????????????????????? 4Zn + NO₃^---- 9H⁺ ----4Zn²⁺ + NH3 |+ 3H2O

?? 2)膜的形成:????????? ?Zn²⁺ + xCr³⁺ + yH₂O----ZnCr_xO_y+2yH⁺

?三價鉻鈍化與六價鉻鈍化的比較可以歸納為以下幾點:

?1)三價鉻鈍化的時間比六價鉻長,所溶解掉的鍍鋅層相對較多,所以要求鍍層要厚些。

?2)三價鉻鈍化膜致密且無明顯裂紋;而六價鉻鈍化膜為一種縱橫交叉的網狀結構,網狀結構中的六價鉻對鈍化膜具有一定的自修復能力。但六價鉻鈍化膜不致密,網狀結構中的六價鉻含量有限,當六價鉻完全消耗而失去自修復能力以后,就很容易產生腐蝕和出現白繡。三價鉻鈍化膜雖然沒有自修復能力,但結構致密。因此只要三價鉻鈍化膜沒有受到損壞就具有很強的耐蝕性。為了防止因鈍化膜破壞造成的腐蝕這一缺陷,建議采用封閉處理。在運輸的過程中要特別注意包裝良好,以免零件碰傷。

?3)在實際應用中,鍍鋅層的三價鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價鉻鈍化膜耐蝕性較弱,但三價鉻藍白鈍化膜的耐蝕性與六價鉻藍白色鈍化膜相差不大。

?4)在三價鉻鈍化中 pH是一個非常重要的參數, pH范圍較窄,且不太穩定,需經常測定調整。大規模生產建議采用自動加藥機自動添加,以保證 pH在最佳工藝范圍內, pH會直接影響產品的抗蝕性及外觀。

?5）三價鉻鈍化膜的耐熱性比六價鉻鈍化膜要好,將其加熱到 200℃以上較長時間內,仍能保持原抗蝕性的 70%以上,這對于必須進行加熱除氫的鍍鋅件就特別有利。而六價鉻鈍化膜加熱到 55℃以上時,保持數分鐘后,鈍化膜就容易脫水開裂,暴露出鍍鋅層,導致耐蝕性下降。

?6)三價鉻鈍化液的使用壽命比六價鉻要長。

?目前按鈍化膜的顏色區分,三價鉻鈍化有五彩、藍白色(含白色)及黑色鈍化

?鍍鋅層的鈍化膜的形成一般在Ph為2-4之間，為了得到黑色鈍化膜常在鈍化液中加入銅、銀、鐵、鎳等金屬離子做為發黑劑。國內行業專家通過黑色鈍化膜外觀及耐腐蝕性研究了鈍化液組分對鈍化膜的影響，并得到了黑色鈍化液配方。他們通過采用正交試驗研究了三價鉻鹽的組成，并對配位劑種類、發黑劑等對膜層耐腐蝕性能的影響。得出了最佳鈍化液組成為：氯化鉻 18-30 g/L、硝酸鉻1-5g/L、所酸類配位劑 15-30g/L、硫酸鈷1-6g/L、硫酸鎳1-6g/L、磷酸二氫鈉10-20g/L、pH 值2.0-3.0、溫度40-60℃。

?現階段已有一些三價鉻黑色黑色鈍化液做為商品上市，但是和較成熟的三價鉻彩色鈍化液、三價鉻藍白鈍化液相比，它還不能完全滿足要求。因為黑色鈍化膜成膜速度較快，所以膜層排列疏松耐腐蝕性不高。黑色鈍化膜層在未封閉的中性鹽霧試驗中一般36h出現白斑，在封閉的中性鹽霧試驗中96h仍保持很好的外觀，沒有白斑出現。

? 國內相關行業專家通過正交試驗、單因素試驗、對比試驗確定了最佳耐腐蝕的三價鉻鈍化工藝。最佳的彩色鈍化工藝配方(HWD)為：三價鉻鹽 55-65g/L、酒石酸鹽或檸檬酸鹽 15-25g/L、硝酸鹽 8-14g/L、催化劑 3-6 g/L、pH值 1.8-2.3、溫度 25-35℃、t0.5min-1.5min。對鈍化膜進行醋酸鉛的點滴試驗時，經過 180s后出現黑色腐蝕點。在中性鹽霧試驗中經過 92h鈍化膜出現白銹，而沒有經過處理的頓鋅層只經過 18h就出現了白銹。他們還研究了鈍化液成分及鈍化工藝條件對鈍化膜耐腐蝕性能的影響。后期通過一系列實驗的基礎上得到了一種彩色鈍化工藝得出的鍍鋅層鈍化膜的耐腐蝕性接近六價鉻鈍化的效果，在中性鹽霧試驗中出現白銹的時間為 85h，有很好的實用效果。

他們還對鈍化工藝參數如：鈍化液溫度、鈍化時間等的最佳參數做了研究。他們的最佳鈍化工藝為：CrO₃ 5g/L、SO₄^2- 2.5g/L、HNO₃ 3.5g/L、HAc 2.5g/L、還原劑 8g/L。最佳鈍化工藝參數為：鈍化溫度25℃、鈍化時間 10s 、pH 1.5、干燥溫度 60-70℃。

? 我們也進行了一部分的三價鉻鈍化實驗，主要分為赫爾槽銅片鍍鋅鈍化實驗和桶鍍鋅掛件鈍化實驗。我們采用主鹽為硝酸鉻，對鈍化時間、pH值、配位劑的種類及用量、成膜促進劑的種類及用量、絡合劑的種類及用量進行了多組正交試驗，在此基礎上得出了鈍化效果較好的鈍化液配方和鈍化工藝參數。但是仍然有很多問題如發霧、鈍化液不穩定、pH值難以調節等有待我們解決。

三價鉻彩色鈍化工藝機理已經趨于成熟，目前市場上也有很多三價鉻三色鈍化液，但彩色鈍化仍然有很多難題有待解決如耐腐蝕性較差、色度不及六價鉻鈍化、鈍化液穩定性差和放置時間不長等缺點，所以三價鉻彩色鈍化工藝仍是我們研究的重點。

? 三價鉻藍白鈍化的機理和鈍化液較三價鉻彩色鈍化相近，不同在于 pH值的控制和鈍化速度的不同。和六價鉻鈍化一樣，三價鉻藍白鈍化得到的鈍化膜較薄只有80nm左右使得它的耐腐蝕差，沒有前面幾種的耐腐蝕強。

國內行業專家對三價鉻藍白鈍化的機理進行了研究，并對WX-3的最佳鈍化工藝進行了研究。通過實驗得到了能形成較厚的三價鉻藍白鈍化膜層的鈍化液配方WX-3TC，該得到的鈍化膜在中性鹽霧實驗中出現白銹的時間可達 240h以上，而且對該鈍化液的各組分的作用和影響進行了研究。并通過實驗得到了該鈍化液配方的最佳鈍化工藝。另外通過研究配位劑濃度和工藝參數對膜層的影響。通過5%NaCl溶液的塔菲爾曲線、X射線熒光光譜儀和 Hirox MX-5040RZ體視顯微鏡對在最佳工藝條件下得到的鈍化膜的性能進行了測試。該鈍化膜在中性鹽霧試驗中的時間為84h，在鹽水中浸泡的時間為 120h而且膜層厚度也比較理想。

? 鍍鋅層金色鈍化重要用于五金、工藝品的仿金裝飾目前國內介紹鍍鋅層金色鈍化工藝的資料不多，在生產中應用的也較少。尚書定經過收集資料和一系列實驗得到了較完善的金色鈍化工藝。在該鈍化工藝條件下得到的鈍化膜顏色均勻，耐蝕性和結合力也較好，特別適用于鉀鹽鍍鋅層的鈍化。

? 三價鉻鈍化液的主要成分有:成膜劑、氧化劑、絡合劑、添加劑.

? 三價鉻離子是鈍化液的主要成膜物質 ,它與鋁離子、氫氧根離子形成的復雜化合物構成了鈍化膜的骨架結構。三價鉻離子可以通過三價鉻鹽溶解得到 ,也可以通過還原六價鉻的方法制取。常用的三價鉻鹽為硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻和鉻礬,‘,不同的三價鉻鹽得到的鈍化膜的表面形貌不同;還原六價鉻所用的還原劑有無機和有機兩類 ,常用的有酒石酸鉀鈉、單寧酸、甲醇和乙醇等 ,認為酒石酸鉀鈉的效果好。

? 氧化劑是鈍化液的基本成份 ,其作用是使金屬離子化 ,常用的氧化劑有硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽和四價飾等 ,不過要注意鈍化液中氧化劑的用量 ,否則會使鈍化膜中因為三價鉻離子被氧化而含有六價鉻離子 ,現在大多數三價鉻鈍化劑用的氧化劑都是硝酸鹽.

? 在室溫下,三價鉻離子在水中是以穩定的六水合物形式存在,即[Cr (H₂O)₆]³⁺,動力學穩定的水合三價鉻不適合于鈍化過程。為此,必須設法用其它配位體取代水合離子中的部分水分子 ,以便形成動力學較不穩定的有利于鈍化反應進行的Cr 一配體一水混合配體絡合物。

? 常用的絡合劑分為有機酸體系和氟體系兩種,有機酸主要有草酸、檸檬酸、酒石酸和丙二酸等;氟體系主要為氟化鈉、氟化按和氟化氫按等。絡合劑的鰲合作用太強 ,則成膜速度慢 ,膜層薄 ,甚至不能形成膜層 ;若絡合劑的鰲合作用太弱 ,則鈍化液穩定性差,膜層無光澤 ,因此選擇合適的絡合劑是獲得優質鈍化膜和使鈍化液穩定的一項重要參數,目前由于鈍化液中氟化物的消除非常困難 ,因此主要用的是多種有機酸復配的體系

?1)其它金屬鹽:這些金屬元素有Ag、Cu、Ti、Zr、Co、Ni 和斕系稀土元素等 ,它們的主要作用是參與成膜 ,調整鈍化膜外觀和改善耐蝕性。

?2)成膜促進劑:成膜促進劑主要為無機或有機陰離子 ,如NO₃^-、SO₄^2-、F^-、 BF₄^-、RCOOH等 ,它們主要是起加速膜層形成的作用,從而在常溫下獲得較厚的鈍化膜。

?3)表面活性劑:常用的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等 ,主要用來降低鈍化液的表面張力 ,增加鈍化液對零件表面的潤濕作用 ,從而使零件表面的氣體因難以滯留而脫離 ,防止鈍化膜表面針孔的產生。

?4)增稠劑:水溶性增稠劑有助于在噴涂和刷涂過程中通過減緩溶液的增發而形成最佳的膜。這也減緩了粉末沉積的形成 ,粉末沉積會降低涂料的粘附力。此外 ,增稠劑的使用有助于在大面積涂覆過程中形成合適的膜 ,并且可以緩和殘留在基材上的漂洗水的稀釋作用 ,得到沒有條紋缺陷且有更好的色彩和腐蝕保護的膜。水溶性增稠劑一般為纖維素類化合物 ,常用的有甲基纖維素、乙基纖維素等

? 目前研究和使用的無鉻鈍化和三價鉻鈍化與六價鉻鈍化相比,尚有不足之處。為了提高其使用性能,采用成膜后增加封閉處理工序是必要的。常用的封閉工藝有:

?1）硅酸鹽系封閉：將鍍鋅或鋅合金層浸入到65℃的硅酸鹽混合溶液中20~ 40s即可,溶液中需加入一定量的添加劑,以增加膜層的抗磨性。

?2)有機漆封閉：清漆能提供較硬的阻擋層,不僅提高了裝飾性,還提高了耐蝕性,也可作為涂層的底層。可選擇水溶性室溫或高溫干燥的油漆,高溫漆常具有很好的化學交聯作用,并有良好的耐蝕性。但使用較為復雜,需要較高的溫度 (150℃左右 ),能得到大約5um的厚度。在自動線上要選擇低黏度空氣干燥漆,膜層厚度0. 5~1. 0um即可。漆液中常加入微量的有機抗蝕劑,使膜層抗蝕性更好。

?3)硅烷基封閉：硅烷可與表面層形成共價鍵,與表面結合牢固,其厚度可以很薄,不超過 10nm。過去常用作為鋼鐵磷化和鋁表面涂漆之前鉻酸鹽清洗液的代用品,所用濃度為 1%,室溫下使用方便,而且穩定 (超過 6周 )。

? 為了進一步簡化鈍化工藝和提高生產效率,新近的研究采用將鈍化和封閉合并為一步處理。通常是將水溶性封閉劑加入到鈍化液中,當將鋅或鋅合金鍍層放入到鈍化液中時,由于鈍化液中加入了封閉劑,故在鈍化液中處理時,使三價鉻鈍化和封閉處理在同一槽液中完成,這樣既簡化了工藝,又提高了生產效率。這是目前發展的最新工藝,受到用戶的歡迎。

?配方1:硝酸鉻15 g/L,硝酸鈉10 g/L,草酸10g/L,

???? pH值(用氫氧化鈉調)2,工作溫度 30℃ ,鈍化時間 40s。

??? 適合鈍化鋅及鋅合金,得到彩虹色,耐蝕性高。

?配方2:六水氯化鉻50 g/L,硝酸鈉80g/L,硝酸鈷3g/L,丙二酸31g/L,

???? pH值 (用氫氧化鈉調 ) 1. 8~ 2. 0,工作溫度30℃,鈍化時間 40~ 60 s。

???? 適合鈍化鋅及鋅合金,得到彩虹色,耐蝕性高。

?? 以上兩例,都需封閉處理 (topcoat)。可浸無機鹽:如硅酸鹽、磷酸鹽等;也可浸有機化合物:如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尿素樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂等。

?配方3: Cr³⁺ (以硫酸鉻形式加入) 30g/L,檸檬酸或檸檬酸鹽30g/L, Ni²⁺ (以硫酸鎳形式加入) 11g/L ,潤濕劑少量,硅酸鹽適量,

?????? pH值 (用硝酸調 ) 1.5~2,工作溫度 20~45℃,鈍化時間 35~60s。鈍化液配完后要老化24h,才能鈍化。對鋅及鋅合金鍍層都有效

?配方4:硫酸鉻30 g/L,檸檬酸30g/L,硝酸鈉90g/L,硫酸鎳11g/L,潤濕劑 (高分子烷基磺酸鹽) 1~ g/L。主要用于鋅及鋅合金鍍層鈍化。

?配方5:氯化鉻8~12g/L,氟化氫銨1~1.5g/L,氯化鋅0.5g/L,硝酸鈉7~9g/L,

?????? 用磷酸調 pH值 1. 5~ 2. 5,工作溫度 40~70℃ ,鈍化時間 40~ 80s。

?????? 主要用于含高量鎳 (含鎳大于8% ) Zn-Ni合金,得到彩虹色鈍化膜,中性鹽霧試驗,出白銹時間 120~240h。

?? 配方1:三價鉻化合物10~ 30g/L,硫酸鋁 [Al₂(SO₄)₃] 20~40g/L,鎢酸鹽2~5g/L,無機酸5~ 10 g/L,少許表面活性劑。

?? 配方2: [Cr₂(SO₄)₃] 10g/L硫酸鉻,硫酸鋁鉀 [KAl(SO₄)₂] 30g/L,偏釩酸銨 (NH₄VO₃) 2.5g/L,鹽酸5g/L,溫度為室溫,時間為40s。

? ?配方3: Cr³⁺0.2~0.6g/L, Mo⁶⁺0.1~0.2g/L, Co²⁺0.1~0.2g/L,溫度為 18~25℃ ,時間為 20~60s得到藍色鈍化膜。

成分	質量百分比	成分說明
酒石酸鉀鈉	2~5%	?
氯化鈉	5~10%	?
硝酸鈉	10~20%	?
硝酸鉻（鉻酐）	10~18%	?
硫酸	0.5~1%	?
氟硅酸鈉	1.5~2.5%	?
硝酸	4~7%	?
鹽酸	0.5~1%	?
氯化鈷	1.5~2.5%	?
水	余量	?

成分	質量百分比	成分說明
氟鋯酸	1~2%	?
三乙醇胺	1~2%	?
氟硅酸	0.5~1%	?
硝酸	0.5~1%	?
三乙醇胺水楊酸鹽	0.5~1%	?
乙烯基三乙酰氧基硅烷	0.5~1%	?
硫酸根	0.5~1%	?
氯離子	0.5~1%	?
水	余下	?

????????? 更多鈍化液配方技術，免費咨詢我中心技術支持0512-82190669

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